工作时受伤，若用人单位仅购买意外险，处理过程中需避免以下常见错误操作：
1、误以为意外险赔付可替代工伤保险：意外险是商业保险，工伤保险是法定强制保险，性质不同。员工有权同时主张两者赔偿，用人单位不得以此为由拒绝支付工伤保险待遇。
2、超过工伤认定申请时效：未在事故伤害发生之日起1年内申请工伤认定，可能无法认定工伤，丧失获得工伤保险待遇的权利。即使协商，也可能因缺乏工伤认定依据难以维权。
3、忽视劳动关系证明的收集：若用人单位否认劳动关系，员工又无法提供劳动合同、工资流水、工作证等证明，将直接影响工伤认定申请及后续赔偿主张。
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关于工作时受伤，用人单位仅购买意外险的赔偿问题，【解答内容】中的法律依据有明确规定。
根据《工伤保险条例》（2010年修订版）第六十二条规定：“依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加工伤保险的用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。”
本案中，用人单位仅购买意外险而未缴纳工伤保险，属于“应当参加工伤保险而未参加”的情形。员工工作时受伤，只要被认定为工伤，无论意外险是否赔付，用人单位均需按上述法条支付全部工伤保险待遇（包括但不限于医疗费、住院伙食补助费、护理费、一次性伤残补助金等）。因此，员工有权要求用人单位承担工伤保险赔偿责任。
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工作时受伤，用人单位仅购买意外险，可能面临以下法律风险点：
1、诉讼时效风险：工伤认定申请需在事故伤害发生之日起1年内提出。例如，员工2023年1月1日工作时受伤，若2024年1月2日才申请工伤认定，社会保险行政部门可能不予受理，导致无法通过法定程序认定工伤，进而无法要求用人单位支付工伤保险待遇。
2、证据链风险：缺失工伤认定书可能导致无法证明工伤。例如，员工工作时受伤后未及时申请工伤认定，仅持有医疗记录，用人单位否认工伤事实时，员工因缺乏劳动部门出具的工伤认定书这一核心证据，可能无法证明受伤属于工伤，从而难以获得赔偿。
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工作时受伤，即便用人单位仅购买意外险，员工仍有权获得工伤保险待遇。
若用人单位未为员工缴纳工伤保险费，仅购买意外险，员工因工作受伤被认定为工伤后，所有工伤保险待遇（包括医疗费、伤残补助金、就业补助金等）均由用人单位按照《工伤保险条例》规定的项目和标准支付。
若员工已获得意外险赔付，该赔付不影响其向用人单位主张工伤保险待遇，两者可同时享有。因为意外险属于商业保险，工伤保险属于法定强制保险，性质和保障范围不同。

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